§ 6. Свойства цементного камня

Прочность цементного камня, приготовленного из данного портландцемента и выдержанного в определенных условиях, зависит от пористости.

Прочность и пористость Я0бщ связаны экспоненциальной зависимостью вида

В полулогарифмических координатах зависимость пористость — прочность может быть представлена в виде отрезка прямой.

Рис. 53. Зависимость прочности цементного камня при сжатии от общей пористости:

1 — по Рой; 2 — по Брунауэру; 3 — по Вербеку и Хельмуту

Из рис. 53 видно, что потенциальная прочность цементного камня весьма велика. Д. М. Рой и Г. Р. Гоуда использовали для изготовления цементного камня с В/Ц = 0,093 горячее прессование (температура 250°С, давление 350 МПа).

Таблица 17 Степень гидратации, в % от полной гидратации клинкерных минералов (по Ю. М. Бутту и С. Д. Окорокову)

На практике применяют в основном бетонные смеси с В/Ц — 0,4 — 0,8, которые поддаются уплотнению вибрированием, поэтому пористость цементного камня в реальных бетонах составляет 30 — 50%, а его прочность (рис. 53) будет 20 — 100 МПа.

Скорость взаимодействия клинкерных минералов с водой можно охарактеризовать увеличением степени их гидратации во времени (табл. 17).

Наиболее быстро гидратирующимися минералами цементного клинкера являются трехкальциевый алюминат и трехкальциевый силикат; самая медленная гидратация происходит у двухкальциевого силиката.

Рис. 54. Нарастание прочности клинкерных минералов во времени (логарифмический масштаб): 1 — C₃S с 5% гипса; 2 — C₂S с 5% гипса; 3 — CjA с 15% гипса; 4 — CAF с 5% гипса

На рис. 54 сопоставлены кривые нарастания прочности клинкерных минералов, затворенных водой. Трехкальциевый силикат быстро твердеет и приобретает высокую прочность. Трехкальциевый алюминат отличается очень быстрым нарастанием прочности, но в дальнейшем она почти не изменяется.

Таким образом, увеличение суммарного содержания трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината в цементном клинкере необходимо для получения быстротвердеющих портландцементов.

Влияние тонкости помола цемента на прочность можно проследить по рис. 55.

Рис. 55. Зависимость прочности портландцемента от удельной поверхности: 1 — возраст образцов 1 сут; 2 — 28 сут

Увеличение удельной поверхности и прочности цемента в начальные сроки твердения (до Зсут) объясняется повышением содержания в цементе частиц размером меньше 5 мкм. Как

раз в мелкой фракции цемента скапливаются менее твердые минералы — алит (C3S) и СзА, быстро реагирующий с водой. Полная гидратация мелких зерен этих минералов происходит уже в течение первых 3 сут после затворения цемента водой (табл. 18) и дает соответствующий выигрыш в начальной прочности.

Таблица 18 Глубина гидратации клинкерных минералов, мкм (по Ю. М. Бутту и С. Д. Окорокову)

		Гидратация в течение
Минералы
	3 сут	7 сут	28 сут	3 мес	6 мес
QS	3,5	4,7	7,9	14,5	15,0
c2s	0,6	0,9	1,0	2,6	2,7
С3А	10,7	10,4	11,2	13,5	14,5
QAF	7,7	8,0	8,4	12,2	13,2

Прочность в последующие сроки твердения (после 7 сут) обусловлена гидратацией внутренней части зерен более крупных фракций цемента.

Морозостойкость зависит от минерального состава клинкера, вещественного состава портландцемента и капиллярной пористости цементного камня. Количество трехкальциевого алюмината ограничивают 5 — 7%. Добавки осадочного происхождения (диатомит, трепел) увеличивают водопотребность бетонных смесей и понижают морозостойкость. Для повышения морозостойкости применяют добавки поверхностно-активных веществ.

В отличие от прочности морозостойкость цементного камня определяется не общей, а капиллярной пористостью. Капиллярные поры понижают морозостойкость, поэтому их объем ограничивается в зависимости от марки бетона по морозостойкости.

Воздухостойкость — способность цементного камня сохранять прочность в сухих условиях, при сильном нагреве солнечными лучами, а также в условиях попеременного увлажнения и высыхания. Цементы, содержащие активные минеральные добавки осадочного происхождения, не только менее морозостойки, но и менее воздухостойки. Объясняется это главным образом дегидратацией (выветриванием) части воды из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые образовались при взаимодействии аморфной двуокиси

кремния с гидратом окиси кальция. Поэтому, например, пуццолановый портландцемент рекомендуется применять во влажных условиях, для подводных и подземных конструкций.

Химическая стойкость. Коррозия вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части затвердевшего портландцемента, главным образом на Са(ОН)2 и . К-аО-АЬОз-бНгО. Встречаются десятки веществ, могущих воздействовать на цементный камень и оказаться для него вредными. 11ссмотря на разнообразие агрессивных веществ, основные причины коррозии можно разделить на три группы (по В. М. Москвину): 1) разложение составляющих цементного камня, растворение и отмывание гидрата окиси кальция; 2) образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия гидроокиси кальция и других составных частей цементного камня с агрессивными веществами и вымывание этих солей (кислотная, магнезиальная коррозия); !)) образование в порах новых соединений, занимающих больший объем, чем исходные продукты реакции; это вызывает появление внутренних напряжений в бетоне и его растрескивание (сульфоалюминатная коррозия).

Выщелачивание гидроокиси кальция происходит интенсивно при действии мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождевые воды, воды горных рек и равнинных рек в половодье, болотная вода. Содержание гидрата окиси кальция в цементном камне через 3 мес твердения составляет 10 — 15% (считая на СаО). После его вымывания и в результате уменьшения концентрации СаО (менее 1,1 г/л) начинается разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. Выщелачивание Са(ОН)г в количестве 15 — 30% от общего содержания в цементном камне вызывает понижение его прочности на 40 — 50% и более. Выщелачивание можно заметить по появлению белых подтеков на поверхности бетона.

Для ослабления коррозии выщелачивания ограничивают содержание трехкальциевого силиката в клинкере 50%. Главным средством борьбы с выщелачиванием гидрата окиси кальция является ведение активных минеральных добавок и применение плотного бетона. Процесс выщелачивания гидрата окиси кальция замедляется, когда в поверхностном слое бетона образуется малорастворимый СаСОз вследствие карбонизации Са(ОН)г при взаимодействии С СОг воздуха. Выдерживание на воздухе бетонных блоков и свай, применяемых для сооружения оснований, а также портовых и других гидротехнических сооружений повышает их стойкость.

Углекислотам коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободную двуокись углерода в Виде слабой угольной кислоты. Избыточная (сверх равновесного количества) двуокись углерода разрушает карбонатную пленку бетона вследствие образования хорошо растворимого бикарбоната кальция по реакции

СаС03 + (С02)0В0б + Н20 = Са(НС03)

Кислотная коррозия происходит при действии растворов любых кислот, имеющих значения водородного показателя рН<7; исключение составляют поликремневая и кремнефтористоводородная кислоты. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий, они могут проникать в почву и разрушать бетонные фундаменты, коллекторы и другие подземные сооружения. Кислота образуется также из сернистого газа, выходящего из топок. В атмосфере промышленных предприятий, кроме SO2, могут содержаться ангидриды других кислот, а также хлор и хлористый водород. При растворении его во влаге, адсорбированной на поверхности железобетонных конструкций, образуется соляная кислота.

Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидратом окиси кальция, при этом образуются растворимые соли (например, СаСг) и соли, увеличивающиеся в объеме (Са504-2НгО): Са(ОН)2 + 2НС1 = СаС12 + 2Н20 Са(ОН)2 + H2S04 = CaS04 ■ 2Н20

Кроме того, кислоты могут разрушать и силикаты кальция. Бетон на портландцементе защищают от непосредственного действия кислот с помощью защитных слоев из кислотостойких материалов.

Магнезиальная коррозия наступает при воздействии на гидрат окиси кальция магнезиальных солей, которые встречаются в растворенном виде в грунтовых водах и всегда содержатся в большом количестве в морской воде. Содержание солей в воде мирового океана составляет (в г/л): NaCl — 27,2; MgCl2 — -3,8; MgS04 — 1,7; CaS04 — 1,2. Разрушение цементного камня вследствие реакции обмена протекает по следующим формулам:

Са(ОН)2 + MgCl2 = СаС12 + Mg(OH)2

Са(ОН)2 + MgS04 + 2Н20 = CaS04 • 2H20 + Mg(OH)2

В результате этих химических реакций образуется растворимая соль (хлористый кальций или двуводный сульфат кальция), вымываемая из бетона. Гидрат окиси магния представляет бессвязную массу, не растворимую в воде, поэтому реакция идет до полного израсходования гидрата окиси кальция.

Коррозия под действием минеральных удобрений. Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения — аммиачная селитра и сульфат аммония. Аммиачная селитра, состоящая в основном из нитрата аммония NH4N03, подвергается гидролизу и поэтому дает в воде кислую реакцию. Нитрат аммония действует на гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + 2NH4N03 + 2Н20 = Ca(N03)2 • 4Н20 + 2NH3

Образующийся нитрат кальция хорошо растворяется в воде и вымывается из бетона.

Хлористый калий КС1 повышает растворимость Са(ОН)г и ускоряет коррозию.

Из числа фосфорных удобрений агрессивен суперфосфат, состоящий в основном из монокальциевого фосфата Са(Н2Р04)г и гипса, но содержащий еще и некоторое количество свободной фосфорной кислоты.

Сульфоалюминатная коррозия возникает при действии на гидроалюминат цементного камня воды, содержащей сульфатных ионов (S042-) более 250 мг/л:

ЗСаО • А1203 • 6Н20 -Ь 3CaS04 + 25Н20 = ЗСаО • А1203 • 3CaS04 • 31Н20

Образование в порах цементного камня малорастворимого трехсульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема примерно в 2 раза. Развивающееся в порах кристаллизационное давление приводит к растрескиванию защитного слоя бетона. Вслед за этим происходит коррозия стальной арматуры, усиление растрескивания бетона и разрушение конструкции. С сульфоалюминатной коррозией всегда надо считаться при строительстве морских сооружений. Вместе с тем могут оказаться агрессивными сточные воды промышленных предприятий, а также грунтовые воды.

Если в воде содержится сульфат натрия, то вначале с ним реагирует гидрат окиси кальция

Са(ОН)2 + Na2S04 3& CaS04 -f 2NaOH

В последующем идет образование гидросульфоалюмината кальция вследствие взаимодействия получающегося сульфата кальция и гидроалюмината.

Для борьбы с сульфоалюминатной коррозией применяется специальный сульфатостойкий портландцемент.

Коррозия под влиянием органических веществ. Органические кислоты, как и неорганические, быстро разрушают цементный камень. Большой агрессивностью отличаются уксусная, молочная и винная кислоты. Жирные насыщенные и ненасыщенные кислоты (олеиновая, стеариновая, пальмитиновая и др.) разрушают цементный камень, так как при действии гидрата окиси кальция они омыляются. Поэтому вредны и масла, содержащие кислоты жирного ряда: льняное, хлопковое, а также рыбий жир. Нефть, нефтяные продукты (керосин, бензин, мазут, нефтяные масла) не представляют опасности для бетона, если они не содержат нефтяных кислот или соединений серы. Однако надо учитывать, что нефтепродукты легко проникают через бетон. Продукты разгонки каменноугольного дегтя, содержащие фенол, могут агрессивно влиять на бетон.

Щелочная коррозия может происходить в двух формах: под действием концентрированных растворов щелочей на затвердевший цементный камень и под влиянием щелочей, имеющихся в самом цементе. Если бетон насыщается раствором щелочи (едкого натрия или калия), а затем высыхает, то под влиянием углекислого газа в порах бетона образуются сода и поташ, которые, кристаллизуясь, расширяются в объеме и разрушают цементный камень. Сильнее разрушается от действия сильных щелочей цемент с высоким содержанием алюминатов кальция.

Коррозия, вызываемая щелочами цемента, происходит вследствие процессов, протекающих внутри бетона между его компонентами. В составе цементного клинкера всегда содержится разное количество щелочных соединений. В составе заполнителей для бетона, в особенности в песке, встречаются реакционно способные модификации кремнезема: опал, халцедон, вулканическое стекло. Они вступают при обычной температуре в разрушительные для бетона реакции со щелочами цемента. В результате образуются набухающие студенистые отложения белого цвета на поверхности зерен реакционноспособного заполнителя, появляется сеть трещин, поверхность бетона местами вспучивается и шелушится. Разрушение бетона может происходить через 10 — 15 лет после окончания строительства.