§ 2. Клинкер

Качество клинкера определяет все свойства портландцемента, добавки же, вводимые в цемент, лишь регулируют его свойства. Качество клинкера зависит от его химического и минерального состава, тщательности подготовки сырьевой смеси, условий проведения ее обжига и режима охлаждения получившегося клинкера. Клинкер обычно получают в виде спекшихся гранул размером 10 — 40 мм, имеющих сложную микроструктуру, так как клинкер включает ряд кристаллических фаз и некоторое количество стекловидной фазы.

Химический состав клинкера выражают содержанием окислов (% по массе). Главными окислами являются: окись кальция СаО — 63 — 66%, двуокись кремния Si02 — 21 — 24%, окись алюминия АОз — 4 — 8% и окись железа Fe203 — 2 — 4%, суммарное количество которых составляет 95 — 97%. В небольших количествах в виде различных соединений могут входить окись магния MgO, серный ангидрид S03, щелочи Na20 и К2О, двуокись титана ТЮ2, окись хрома Сг203, фосфорный ангидрид Р2О5. В процессе обжига, доводимого до спекания, главные окислы образуют силикаты, алюминаты и алюмоферрит кальция в виде минералов кристаллической структуры, а некоторая часть их выходит в стекловидную фазу. Минеральный состав клинкера. Основными минералами клинкера являются: алит, белит, трехкальциевый алюминат и алюмоферрит кальция.

Алит 3CaO-Si02 (или C3S) — самый важный минерал клинкера, определяющий быстроту твердения, прочность и другие свойства портландцемента; содержится в клинкере в количестве 45 — 60%. Алит представляет собой твердый раствор трехкальциевого силиката и небольшого количества (2 — 4%) MgO, AI2O3, Р2О5, Cr203 и других примесей, которые могут существенно влиять на структуру и свойства. Согласно Регур и Гинье, в интервале между нормальной температурой и 1100°С трехкальциевый силикат кристаллизуется в шести полиморфных формах. Алит в клинкере фиксируется в виде тригональной модификации. На микрофотографии (рис. 41) кристаллы алита обычно имеют шестиугольную или прямоугольную форму. Предпочтительнее правильно сформировавшиеся кристаллы вытянутой формы размером 3 — 20 мкм, благоприятствующие повышению марки цемента.

Белит 2CaO-Si02 (или C2S) — второй по важности и содержанию (20 — 30%) силикатный минерал клинкера. Он медленно твердеет, но достигает высокой прочности при длительном твердении портландцемента. В интервале между нормальной температурой и 1500°С существует пять кристаллических форм двухкальциевого силиката. Белит в клинкере представляет собой твердый раствор р-двухкальциевого силиката (р-СгБ) и небольшого количества (1 — 3%) АОз, РегОз, MgO, Сг203 и др. Когда горячий клинкер, вышедший из печи, постепенно охлаждается, при температуре ниже 525°С P-C2S может перейти в Y-C2S, и этот переход сопровождается увеличением базального расстояния, т. е. «разрыхлением» молекулярной структуры белита. Действительно, плотность p-C2S равна 3,28 г/см3, a y-CjS — 2,97 г/см3, поэтому полиморфный переход вызывает приращение абсолютного объема белита примерно на 10%. в результате гранулы клинкера рассыпаются в порошок. Казалось бы самопроизвольная диспергация облегчает измельчение клинкера, но, к сожалению, порошок Y-C2S при температурах до 100°С практически не взаимодействует с водой, т. е. не обладает вяжущими свойствами. Следовательно, необходимо воспрепятствовать переходу белита в у-форму. Стабилизации р-СгБ способствуют некоторые примеси (А120з, РегОз, MgO, Сг20з и др.), внедряющиеся в кристаллическую решетку в количестве 1 — 3%. Своеобразной «закалке» белита служит достаточно быстрое охлаждение клинкера в холодильных устройствах, располагаемых при выходе клинкера из печи. Регулируя скорость охлаждения клинкера, получают белит в виде округлых плотных кристаллов (см. рис. 41) размером 20 — 50 мкм.

Рис. 41. Микрофотография протравленного шлифа портландцементного клинкера

Содержание минералов-силикатов в клинкере портландцемента в сумме около 75%, поэтому гидратация алита и белита в основном определяет технические свойства портландцемента. Остальные 25% составляет промежуточное вещество, заполняющее объем между кристаллами алита и белита (см. рис. 41). Промежуточное вещество состоит из кристаллов трехкальциевого алюмината (С3А), алюмоферрита кальция (C4AF), стекла и второстепенных минералов (12СаО-7А1203 и др.).

Трехкальциевый алюминат в клинкере содержится в количестве 4 — 12% и при благоприятных условиях обжига получается в виде кубических кристаллов размером до 10 — 15 мкм; образует твердые растворы сложного состава. Плотность СзА — 3,04 г/см3, он очень быстро гидратируется и твердеет, но имеет небольшую прочность. Является причиной сульфатной коррозии бетона, поэтому в сульфатостойком портландцементе содержание СзА ограничено 5%.

Четырехкальциевый алюмоферрит в клинкере содержится в количестве 10 — 20%. Алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмо-ферритов кальция разного состава, в клинкерах обычных портландцементов ее состав близок к 4Ca0-Al203-Fe203. Плотность C4AF — 3,77 г/см3. По скорости гидратации минерал занимает как бы промежуточное положение между алитом и белитом, поэтому он не оказывает определяющего влияния на скорость твердения и тепловыделение портландцемента.

Клинкерное стекло присутствует в промежуточном веществе в количестве 5 — 15%, оно состоит в основном из СаО, АОз, Fe203, MgO, K2O, Na20.

Окись магния входит в состав алюмоферритной фазы и клинкерного стекла, а также присутствует в свободном состоянии в виде кристаллов медленно гидратирующего минерала периклаза. Гидратация MgO длится, долго, возможно несколько лет, и переход в Mg(OH)2 сопровождается увеличением объема твердой фазы в уже затвердевшем цементном камне. При содержании окиси магния более 5% это явление может явиться причиной неравномерного изменения объема цемента при твердении и растрескивании бетона.

Свободная окись кальция СаОСВоб находится в свежеобожженном клинкере в виде зерен; ее содержание не должно превосходить 1%. При более высоком содержании СаОСВоб снижается качество цемента и может проявиться неравномерное изменение его объема при твердении, связанное с переходом СаО в Са(ОН)2.

Щелочи (Na20, K20) входят в алюмоферритную фазу клинкера, а также присутствуют в цементе в виде сульфатов. Содержание щелочей в портландцементе ограничивается в случае применения заполнителя (песка, гравия), содержащего реакционноспособные опаловидные модификации двуокиси кремния, из-за опасности растрескивания бетона в конструкции.