§ 4. Теория твердения

Теория твердения портландцемента развивается на базе основополагающих работ Ле-Шателье, Михаэлиса, А. А. Байкова, П. А. Ребиндера и других выдающихся ученых. Большой вклад в науку о вяжущих веществах внесли П. И. Боженов, П. П. Будников, Ю. М. Бутт, А. В. Волженский, В. А. Воробьев, С. И. Дружинин, В. А. Кинд, О. П. Мчеделов-Петросян, В. Н. Юнг и др.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, имеет три периода твердения. Вначале, в течение 1 — 3 ч после затворения цемента водой, оно пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся через 5 — 10 ч после затворения; в это время цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще невелика. Переход загустевшего цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно заметным возрастанием прочности. Твердение бетона при благоприятных условиях длится годами — вплоть до полной гидратации цемента.

Химические реакции. Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии процесса гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие элита с водой с образованием гидросиликата кальция и гидроокиси:

2 (ЗСаО • Si02) + 6Н20 = ЗСаО • 2Si02 • ЗН20 + ЗСа(ОН)2

После затворения гидрат окиси кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения химической реакции

2 (2СаО • Si02) + 4Н20 = ЗСаО • 2SiOa • ЗН20 + Са(ОН)2

Гидросиликат кальция 3CaO-2Si02-3H20 образуется при полной гидратации чистого трехкальциевого силиката в равновесии с насыщенным раствором гидроокиси кальция. Молярное соотношение CaO/Si02 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин CSH для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов.

Основной алюмосодержащей фазой в портландцементе является трехкальциевый алюминат ЗСаО-А1203. Он представляет и самую активную фазу среди клинкерных минералов. Немедленно после соприкосновения ЗСаО-А12Оз с водой на поверхности непро-реагировавших частиц образуется рыхлый слой метастабильных (неустойчивых) гидратов 4СаО-А1203- 19Н20 и 2СаО-А1203-8Н20 в виде тонких гексагональных пластинок, образующих по терминологии Кондо и Даймона «структуру карточного домика». Рыхлая структура гидроалюминатов ухудшает морозостойкость, а также стойкость против химической коррозии. Это одна из причин ограничения количества трехкальциевого алюмината в специальных портландцементах, применяемых для морозостойких бетонов.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3 — 5% от массы цемента).

В насыщенном растворе Са(ОН)2 эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности частиц ЗСаО-А12Оз, замедляет их гидратацию и оттягивает начало схватывания цемента. Кристаллизация Са(ОН)2 из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроокиси кальция в растворе, и эттрингит уже образуется в виде длинных иглоподобных кристаллов. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31 — 32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С3А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит повышает его механическую прочность и стойкость. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюминатов кальция.

Гидроалюминат связывается добавкой природного гипса, как указано выше, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

Свойства и формирование структуры цементного теста. Путем тщательного смешения цементного порошка с водой получают цементное тесто; оно представляет собой концентрированную водную суспензию, обладающую характерными свойствами структурированных дисперсных систем: прочностью структуры, структурной и пластической вязкостью, тиксотропией.

Цементное тесто до укладки бетонной смеси и начала схватывания имеет в основном коагуляционную структуру, в нем твердые частицы суспензии связаны ван-дер-ваальсовыми силами и сцеплены вследствие переплетения гидратных оболочек, покрывающих частицы.

Структура цементного теста разрушается при механических воздействиях (перемешивание, вибрирование и т. п.), вследствие этого резко падает предельное напряжение сдвига и тесто с предельно разрушенной структурой, подобно вязкой жидкости, заполняет форму. Переход теста в текучее состояние имеет тиксотропный характер, т. е. после прекращения механических воздействий структурные связи в системе вновь восстанавливаются.

Структурно-механические свойства цементного теста возрастают по мере гидратации цемента. Например, предельное напряжение сдвига цементного теста, по данным Е. Е. Сегаловой и др., измеренное после его изготовления, составило 0,01 МПа; к началу схватывания оно возросло до 0,15 МПа (т. е. в 15 раз), а к концу схватывания достигло 0,5 МПа (увеличилось в 50 раз). Следовательно, цементное тесто отличается способностью быстро изменять реологические свойства в течение 1 — 2 ч.

Формирование структуры цементного теста и прочности происходит следующим образом. Первыми элементами структуры, образующимися после смешивания цемента с водой, являются эттрингит, гидрат окиси кальция и иглы геля CSH, растущие из частиц клинкера. Присутствие эттрингита в виде коротких гексагональных призм обнаружено уже через 2 мин после затворения цемента водой, а спустя несколько часов появляются зародыши кристаллов Са(ОН)2. Частицы геля гидросиликата, имеющие первоначально игольчатую форму, продолжая расти, ветвятся, становятся древовидными. Образование дендритных форм является одной из причин

соединения частиц геля гидросиликата в агрегаты, имеющие характерную форму «снопов пшеницы» или в виде плотно агломерированных листков. Тонкие слои геля получаются и между кристаллами Са (ОН)2, образуя с ними сросток, упрочняющий цементное тесто.

Рис. 48. Процесс гидратации цемента и развитие структуры цементного теста во времени (по Лохеру и Рихартцу): 1 — Са(ОН)2; 2 — эттрингит; За — гидросиликаты кальция, длинные волокна; Зб — то же, короткие волокна; 4 — 3CaO-Al203'CaS04-12H20; 5 —

4Са0'А120з'13Н20; 6 — кривая изменения объема пор; 1 — неустойчивая структура; /1 — формирование основной структуры; //1 — конденсация структуры и получение устойчивой структуры

На рис. 48 схематично показано развитие структуры цементного теста. Первичная структура представляет собой малопрочный пространственный каркас из дисперсных частиц продуктов гидратации, связанных ван-дер-ваальсовыми силами; 'переплетение гидратных оболочек, образованных на частицах адсорбированной водой, тоже удерживает частицы друг около друга. Хотя прочность первичной структуры невелика, подвижность твердых частиц все же снижается, и цементное тесто загустевает. К концу периода схватывания формируется основная структура цементного теста, которое превращается в цементный камень.

Структура цементного камня в значительной степени определяется механизмом его гидратации. В результате взаимодействия цемента с водой образуются «внутренние» продукты гидратации в пространстве, первоначально занятом цементными зернами, и «внешние» продукты гидратации, заполняющие пространство, первоначально занятое водой.

Количество внутреннего гидросиликата кальция намного больше, чем внешнего CSH. Внутренний гидросиликат получается в результате топохимической гидратации алита и белита, т. е. путем непосредственного присоединения воды к твердой фазе. Внутренний гидросиликат имеет тонкую и плотную структуру; отношение CaO/SiOj может быть от 0,5 до больших величин по Тейлору.

Внешние продукты гидратации образуются через растворение вне зерен цемента и состоят из небольшого количества внешнего гидросиликата, крупных кристаллов Са(ОН)2 и эттрингита.

Рис. 49. Основные структурообразующие фазы цементного камня (твердение портландцементного теста в воде при 20°С, В/Ц=0,35, в течение 28 сут) по

А. Ф. Щуров

На рис. 49 можно видеть основные фазы портландцементного камня.

Частицы геля гидросиликата (кристаллиты) представляют собой субмикрокристаллические тонкие пластинки («фольгу») из двух-трех структурных слоев; толщина каждого слоя — около 6 А, а диаметр частицы — менее 100 А. Следовательно, твердая фаза в гидратированном цементе находится в состоянии весьма сильного раздробления. Удельная поверхность портландцемента составляет 0,3 — 0,45 м2/г; в процессе гидратации происходит диспергация цемента и удельная поверхность твердой фазы возрастает в 100 — 200 раз. Например, удельная поверхность цементного камня, изготовленного с водоцементным отношением 0,6, после 512 сут твердения при 100%-ной влажности была равна 782 м2/г (при гидратации 91% цемента). Клеящая способность цементного теста зависит от дисперсности твердой фазы: она повышается по мере гидратации цемента, т. е. при превращении все большего количества цемента в гель. Однако удельная поверхность самого геля гидросиликата значительно уменьшается при высушивании, что видно из опытных данных. Цементный камень, изготовленный из раствора с В/Ц = 0,4, имел в возрасте 514 сут (при гидратации 86% цемента) удельную поверхность (м2/г): 708 — при 100%-ной, 330 — при 50%-ной и 189 — при 12%-ной относительной влажности. Укрупнение частиц новообразований при сильном высушивании не только снижает клеящую способность гидратированного цемента, но и повышает его хрупкость. Все эти исследования говорят о необходимости ухода за бетоном, предотвращающего его раннее высушивание, а также о создании соответствующих влажностных условий при тепловой обработке железобетонных конструкций.