Характеристика гидрофобно-пластифицирующих добавок

Различают однокомпонентные и комплексные гидрофобио-пластифицирующие добавки. Имеются два вида однокомпонентных добавок: обычные, пли иначе индивидуальные (например, мылонафт, асидол, некоторые природные и синтетические жирные кислоты) и модифицированные (известные, например, под обозначениями КНШ, КСШ, ЛЗГФ).

Обычные добавки представляют собой жидкости и их используют непосредственно, вводя в мельницу при помоле цемента или добавляя некоторые из них (водорастворимые) в бетонные и растворные смеси. Модифицированные же однокомпонентные добавки изготовляют па заводах путем присадок некоторых веществ к основному техническому продукту, содержащему ПАВ, для уменьшения его вязкости, улучшения транспортабельности и других специальных свойств. Как обычные, так и модифицированные однокомпонентные гидрофобно-пластифицирующие добавки принято называть гидрофобизующими. Этот термин укоренился в нормативных документах, в технической и патентной литературе, хотя название «гидрофобно-пластифицирующие» является более точным.

Что касается комплексных гидрофобно-пластифицирующих добавок, то их обычно изготовляют из гидрофобизующего компонента и технических поверхностно-активных веществ гидрофилизующего типа. Так, кубовые остатки синтетических жирных кислот сочетаются с сульфитно-дрожжевой бражкой. Комплексные добавки вместе с тем могут быть многокомпонентными, если они содержат в своем составе также вещества, регулирующие скорость твердения цементов или служащие ингибиторами коррозии стальной арматуры, или улучшающие другие свойства цементных систем.

Однокомпонентные гидрофобно-пластифицирующие добавки

Добавки из природного сырья. Из животного и растительного сырья вообще можно получать различные однокомпонентные и комплексные гидрофобно-пластифицирующие добавки, однако организации их производства из такого сырья далеко не всегда может оказаться приемлемой по соображениям экономического и организационно-технического характера.

Разнообразные жиры, а также некоторые получаемые из них жирные кислоты по техническим свойствам вполне пригодны как гидрофобно-пластифицирующие ПАВ в цементных системах. Так, в конце 40-х и в начале 50-х годов первые заводские партии гидрофобного цемента у нас, а впоследствии и за рубежом изготовляли путем введения в мельницы при помоле клинкера 0,1% массы цемента олеиновой кислоты. Олеиновую кислоту получают при расщеплении жиров. Известен случай применения на цементном заводе кашалотового жира для производства того же цемента. Однако сейчас животные жиры служат в основном пищевым сырьем и лишь в небольшом количестве их применяют в некоторых других отраслях промышленности. Но и здесь они постепенно вытесняются синтетическими жирными кислотами и другими жирозаменителями, производимыми на химических комбинатах. Получение (для цементов и бетонов) технических ПАВ из животного сырья может быть экономически оправдано, вероятно, лишь при использовании некоторых отходов переработки натуральных жиров.

Несравненно большие практические возможности, чем животные жиры, дает для получения технических ПАВ растительное сырье. Особо важное значение принадлежит производным лигнина. Как известно, древесина состоит в основном из целлюлозы, инкрустированной лигнином. В целлюлозно-бумажном производстве при сульфитной варке древесного сырья получают в виде массовых отходов сульфитный щелок, содержащий лигносульфоновый комплекс. Иногда применяют этот щелок как поверхностно-активную добавку, например для улучшения качества глиняного кирпича. Но в технологии цемента и бетона используют производимую из щелока сульфитно-дрожжевую бражку. Этот продукт содержит лигносульфонаты кальция, магния, аммония.

При промышленном гидролизе древесины остается в виде отходов гидролизный лигнин, имеющий вид древесных опилок и содержащий поверхностно-активные вещества. Специальной обработкой лигнина получают его производные (например, нитролигнин), обладающие большой поверхностной активностью и имеющие перспективу служить добавками в цементных системах.

Важными сырьевыми продуктами для производства технических ПАВ служит живица, образующаяся при подсочке хвойных деревьев, а также пневой осмол. Из них получают канифоль. Больше 90% массы канифоли составляют смоляные кислоты (недавно созданы некоторые синтетические аналоги канифоли). Их состав выражается формулой С₁₉Н₂₉СООН, причем эти кислоты отличаются одна от другой расположением функциональных групп в молекуле. Древесные пеки из лиственных пород тоже содержат смоляные кислоты. Обри бати на я смоляные кислоты щелочами, преимущественно едким натром, получают водорастворимые мыла, например канифолевое мыло, известное под названием СНВ (смола нейтрализованная воздухововлекающая), или омыленный древесный пек. Мыла смоляных кислот способны в воде пениться, т. е. образовывать эмульсию воздуха в воде, и поэтому являются воздухововлекающими добавками. Их давно и успешно применяют при изготовлении бетонов. Добавки этого типа описаны в литературе, и в книге они не рассматриваются.

Лесохимическая промышленность может давать и другие продукты, богатые содержанием ПАВ. В частности, из коры и патологических образований дуба и некоторых других деревьев получают танины и родственные им соединения, которые хорошо пластифицируют и гидрофобизуют бетонные смеси.

Богаты содержанием ПАВ масличные растения, накапливающие в своих семенах олеиновую, линолевую, линоленовую и другие жирные кислоты. Однако масла, получаемые из этих растительных культур, используют в основном как пищевые продукты и лишь изредка применяют как технические ПАВ. Так, техническое арахисовое масло послужило добавкой при изготовлении гидрофобного цемента для Вьетнама [104]. Некоторые отходы от переработки растительных масел пригодны в качестве ПАВ для цементных систем, например соапсток, хлопковый гудрон [137]. Соапстоки — это массовые продукты, получаемые при очистке льняного, конопляного, подсолнечного, хлопкового и других масел. Работы, проведенные, в частности, A. Л. Томашпольским, доказали целесообразность применения эмульгированных соапстоков в качестве добавок к бетонам.

Большинство представителей нашей флоры путем биосинтеза накапливают ПАВ не только в стволах, коре и семенах растений, но также в корнях, стеблях, листьях, хвое. В снос время Г. Г. Булычев показал возможность изготовления пластификаторов для бетонов из зеленых частей растений. В МИСИ им. В. В. Куйбышева получен экстракт рисовой соломы, который обладает большей поверхностной активностью и более сильным пластифицирующим действием на растиоринс и бетонные смеси, чем сульфитно-дрожжевая бражка [104].

Таким образом, животный и растительный миры дают многообразное сырье для изготовления технических ПАВ.

Добавки из продуктов нефтехимического синтеза и неглубокой переработки нефти. С развитием химической и нефтехимической промышленности открываются широкие возможности получения различных добавок ПАВ. Среди основных и попутных продуктов указанных отраслей промышленности следует отметить прежде всего гидрофобно-пластифицирующие ПАВ, которые сводятся (по способу получения) в описываемые ниже группы.

Синтетические жирные кислоты и их кубовые остатки. Синтетические жирные кислоты (СЖК) и их кубовые остатки (КОСЖК) — это продукты, получаемые при окислении парафина. Выпуск СЖК на химических комбинатах СССР в последние годы сильно возрос. Синтетические жирные кислоты — это полноценные заменители природных жирных кислот в производстве мыла, моющих средств и других продуктов. Опыты показали, что введение СЖК некоторых фракций при помоле цементного клинкера приводит к получению столь же высококачественного гидрофобного цемента, как и при введении природной олеиновой кислоты.

Кубовые остатки синтетических жирных кислот являются попутными продуктами производства СЖК, их получают при дистилляции сырых жирных кислот. КОСЖК содержат более 80% жирных кислот, высокомолекулярные спирты и дифункциональные соединения. КОСЖК часто называют синтетическими жирными кислотами С>20, т. е. с числом атомов углерода в молекуле.

большим двадцати. Следовательно, такие молекулы отличаются длинными углеводородными радикалами. Этим объясняется, в соответствии с известным правилом Траубе, их сильное гидрофобизующее действие на цементные системы. КОСЖК, являющиеся массовыми и дешевыми промышленными отходами, служат ценным источником сырья для получения гидрофобно-пластифицирующих добавок. Выход КОСЖК в зависимости от начальной температуры его окисления составляет 3,9—18,7% к объему переработанного парафнна. Сравнительные характеристики некоторых фракций СЖК и КОСЖК приведены в табл. 1.

Модифицированные кубовые остатки синтетических жирных кислот. В отличие от СЖК, являющихся жидкостями, которые легко вводить непосредственно, например в цементные мельницы, кубовые остатки представляют собой консистентные массы с температурой плавления около 40° С. Для получения жидкотекучего продукта КОСЖК подвергают специальной обработке на химических комбинатах. Так, созданы добавки КНШ — смесь КОСЖК и несульфированных соединений, получаемых при окислении парафина, в соотношении 1:2 или 1:4 и КСШ, изготовляемая с применением кубовых остатков вторичных жирных спиртов [82]. Известна также добавка ЛЗГФ, изготовляемая путем присадки минерального масла к КОСЖК.

Использование указанных модифицированных добавок наиболее эффективно при изготовлении гидрофобного цемента, их вводят в мельницы при помоле клинкера. Но для того чтобы эти нерастворимые в поде добавки применять при изготовлении бетонных и растворных смесей, их необходимо подвергать специальной предварительной обработке, например омылению пли эмульгированию. Однако гораздо выгоднее и прежде всего дешевле превращать в водоразбавляемый продукт не модифицированные добавки, а непосредственно кубовые остатки СЖК.

Окисленный петролатум. Это — продукт окисления парафина и перезина. Петролатум получают при депарафинизации нефтяных масел, так как парафин ухудшает свойства смазочных масел. Затем петролатум при повышенной температуре и в присутствии катализатора окисляют, пропуская через него воздух.

Основную массу окисленного петролатума (ОП) составляют оксикислоты и эфирокислоты с содержанием примерно 30—40 и более атомов углерода в молекуле. Эти соединения отличаются большой поверхностной активностью [1101. Окисленный петролатум в воде нерастворим.

Нафтеновые кислоты и их соли. Содержание нафтеновых кислот в нефти зависит от ее природы. В масляной нефти, которой особенно богат Советский Союз, имеется значительное количество нафтеновых кислот. Общая формула нафтеновых кислот: C_nH2_n-1COOH, где n чаще всего равно 8—13. Работами В. В. Марковникова и Н. Д. Зелинского была установлена истинно кислотная природа нафтеновых кислот, т. е. наличие в них карбоксильной группы. Молекулярная масса нафтеновых кислот 155—230; плотность 0,93—1,09; температура кипения 215—300° С; температура застывания около —70° С.

Основной промышленный источник получения нафтеновых кислот — щелочные отходы, образующиеся при очистке дистиллятов нефти, особенно солярового и других высококипящих ногонов. Эти отходы называют мылонафтом. Мылонафт содержит до 50% воды. Из него получают безводный асидол — технические нафтеновые кислоты. Мылонафт, представляющий собой натриевые соли нафтеновых кислот, растворим в воде. Асидол водой не разбавляется.

Комплексные гидрофобно-пластифицирующие добавки

Эти добавки изготовляют из гидрофобизующего и гидрофилизующего компонентов. Получение комплексных добавок преследует определенные цели. Так как указанные выше и некоторые другие технические гидрофобизующие ПАВ в большинстве представляют собой масла (например, асидол, синтетические жирные кислоты) или консистентные массы (например, окисленный петролатум, кубовые остатки синтетических жирных кислот), то эти вещества для удобства применения часто требуется переводить в состояние водоразбавляемой жидкости. Для этого гидрофобизующий компонент обычно эмульгируют гидрофилизующими ПАВ, например сульфитно-дрожжевой бражкой. Вместе с тем при наличии гидрофобиующих и гидрофилизующих функциональных групп в составе одной добавки устраняются те нежелательные особенности, которые свойственны гидрофобизаторам и гидрофилизаторам самим по себе. Первые хорошо пластифицируют тощие бетонные и растворные смеси, но значительно хуже жирные смеси. Вторые же эффективны, наоборот, в смесях с большим содержанием цемента и значительно меньше влияют на малоцементные системы. Комплексные добавки, как это будет показано в гл. III, отличаются универсальным пластифицирующим действием на бетонные и растворные смеси разного состава.

Опыты показали возможность получения различных комплексных добавок [172, 173]. Из них наиболее перспективным по соображениям технического и экономического характера следует считать продукт, состоящий примерно из равного по массе количества кубовых остатков синтетических жирных кислот и сульфитно-дрожжевой бражки. Такого рода добавка всесторонне изучена в цементах, бетонах, растворах. Использование результатов этих исследований, описываемых в данной книге, может существенно облегчить и упростить проверку других композиций аналогичного типа. В дальнейшем добавку, составленную из КОСЖК и СДБ, будем условно называть комплексная ГПД, или КГЛД.

К этой группе добавок относятся и битумные дисперсии (эмульсии и эмульсосуспензии). По химической природе эти дисперсии не входят в число технических поверхностно-активных веществ с преобладанием дифильных молекул, особенности строения которых отмечались выше. Однако благодаря наличию гидрофобизующих компонентой наряду с гидрофилизующими специально изгоТовляемыс битумные Дисперсии по особенностям влияния на свойства цементных систем близки к комплексным гидрофобно-пластифицирующим добавкам. В ряде случаев битумными дисперсиями можно заменять комплексную ГПД.

В состав битумной эмульсин (БЭ) входят битум, чаще всего марки БН-III, — 50%; сульфитно-дрожжевая бражка, служащая эмульгатором, — 5%; вода — 45%. Эмульсосуспепзия содержит 45% битума, 2% СДБ, 53% каолиновой суспензии. Количество СДБ указано в расчете на 50%-ный водный раствор.

Прежде при использовании битумных эмульсий в бетонах иногда получались положительные, а в отдельных случаях отрицательные результаты. Это объясняется главным образом тем, что до последнего времени при использовании БЭ в цементных системах не обращали внимания на род эмульгатора, который использовали при изготовлении БЭ. Исследованиями установлено, что при взаимодействии с ионами кальция, выделяющимися при гидролизе цемента, химическая природа некоторых эмульгаторов меняется и прямая эмульсия (битум в воде) превращается в обратную (вода в битуме). Одним из эмульгаторов, не вызывающих обращения фаз прямой эмульсии при введении в цементные системы, является СДБ.

В этой связи важен также вопрос о бронирующей роли твердых порошкообразных эмульгаторов-стабилизаторов. Добавление высокодисперсных, достаточно гидрофильных веществ (например, каолина) с краевым углом смачивания, меньшим 90°, способствует получению прямой эмульсии, в которой при смешивании с цементным тестом не происходит обращения фаз; к тому же такая эмульсосуспензия может храниться достаточно длительное время, не расслаиваясь.

В то время как дозировка однокомпонентных, а также комплексных ГПД измеряется десятыми, а иногда даже сотыми долями процента, битумные дисперсии вводят в значительно большем количестве: 5—7% массы цемента.