Схематические представления о процессах воздействия поверхностно-активных добавок на цементные системы

Физико-химические процессы, протекающие при действии добавок ПАВ на цементы, бетоны и растворы, широко изучались в работах советских и зарубежных ученых. Выявлены некоторые общие направления, а также отдельные стороны и детали этих весьма сложных процессов, однако пока еще не удалось устранить имеющиеся противоречия между результатами разных исследований. Рассмотрим схематически характер процессов воздействия добавок ПАВ на цементные системы (более углубленные и подробные теоретические положения приводятся в других главах книги). Следует отметить, что когда в дальнейшем изложении будем говорить о влиянии на цементные частицы добавок ПАВ, присутствующих в свежеизготовленных бетонных и растворных смесях, то под этим будем подразумевать данные частицы не только сами по себе, но и вместе с гидратными новообразованиями, возникающими в начальный период действия воды па цемент.

В технологии цемента и бетона применяют различные ПАВ. Важнейшие из этих веществ можно условно свести в три группы: гидрофилизующие, гидрофобно-пластифицирующие и воздухововлекающие. Добавки ПАВ улучшают смачивание твердых компонентов бетонных смесей водой и пластифицируют эти смеси, но при этом проявляется специфический механизм действия добавок каждой группы.

Гидрофилизующие добавки

Действие, например, сульфитнодрожжевой бражки (СДБ) связано прежде всего с диспергирующими и дефлокулирующими ее способностями. Вели в стеклянный цилиндр с водой всыпать немного цемента и взболтать, то через короткий срок порошок оседает, а жидкость над ним осветляется. При добавке СДБ (0,1—0,2% массы цемента) осаждение цементного порошка идет гораздо медленнее (рис. 2), так как не только предотвращается слипание отдельных цементных частиц, но и несколько замедляется коагуляция новообразований, при этом высвобождается некоторое количество воды, которое обычно как бы застревает в цементных флокулах н в коагуляционных структурах. Добавка СДЬ служит разжнжнтелем смесн, поэтому требуемая пластичности смеси достигается при меньшем расходе воды и цемента, чем обычно.

Гидрофобно-пластифицирующие добавки

Действие, например, мылонафта происходит иначе, чем СДБ. Если в бетонную (растворную) смесь ввести добавку мылонафта, то разжижения смеси не наблюдается. Такая смесь, находясь в покое, по внешнему виду представляется весьма связной и даже жесткой. Но стоит только подвергнуть эту смесь действию внешних механических факторов (что практически всегда происходит при операциях перемешивания, перекачивания по трубам, вибрирования, укладке раствора при каменных и штукатурных работах), как смесь разжижается, становится более подвижной, весьма удобной в работе. Эта особенность гидрофобно-пластифицированных смесей, когда они проявляют связность и нерасслаиваемость, находясь в покос, и обнаруживают большую подвижность при перемешивании и укладке, объясняется специфическим смазочным действием тончайших слоев поверхностно-активных веществ, распределенных в смеси. Приводимый ниже пример, вероятно, поможет понять своеобразие этого свойства.

Сцепление двух стеклянных пластинок, между которыми находится тонкий слой минерального масла, будет весьма значительным, но при движении одной пластинки параллельно другой отчетливо проявляется смазочное действие масла. Нечто подобное происходит и в цементных системах, где подобные слои образуются ничтожно малым количеством гидрофобно-пластнфицирующего ПАВ. При этом повышается пластичность смесей, что даст возможность укладывать их при уменьшении дозировки воды и цемента.

Воздухововлекающие добавки

Действие этих добавок, например смолы нейтрализованной воздухововлекающей (СНВ), своеобразно. Как известно, чистая вода вследствие высокого поверхностного натяжения не способна пениться. Но когда вводят СНВ, поверхностное натяжение воды существенно понижается (а эта добавка, в сущности, представляет собой техническое мыло) и возникает микропена, при этом большое количество мельчайших воздушных пузырьков заключено между тонкими слоями жидкости.

Обычно, чтобы улучшить пластичность смеси, увеличивают количество цемента и воды. При введении добавок СНВ растворная или бетонная смесь вовлекает 6—8% воздуха и удерживает его, что важно с точки зрения повышения пластичности смеси без затраты указанных материалов. К тому же воздухововлекающие добавки образуют и ориентированные молекулярные слон, активные в смазочном отношении.

Таким образом, добавки указанных трех групп повышают пластичность бетонных и растворных смесей, что, в частности, дает возможность снижать удельный расход цемента.

Необходимо еще пояснить, почему многие ПАВ способствуют сохранению на некоторый период пластично-вязких свойств бетонных и растворных смесей, т. е. повышают их жизнеспособность. Причина этого заключается в образовании адсорбционных слоев на цементных частицах. Поверхностно-активные вещества адсорбируются на наиболее реакционноспособных участках частиц. При этом данный процесс, как отмечает В. А. Киреев, идет особенно энергично на дисперсных (тончайших) частицах минеральных порошков, которые являются всегда более активными адсорбентами, чем крупные зерна [75]. В то же время, как показали, например, исследования Ляфюма, именно мельчайшие частицы цемента (менее 7 мкм) играют наибольшую роль в начальном твердении цемента (в первые часы и до 1 сут). Более крупные частицы (8—30 мкм) обусловливают нарастание прочности в возрасте до 7 сут, а наличие частиц размером 50—80 мкм и более способствует дальнейшему твердению в последующие недели. Приведенные данные носят весьма условный характер, но дают общее представление о значении адсорбции поверхностно-активных веществ в механизме замедления начального процесса структурообразования в цементных системах. Следует отмстить, что известны комплексные добавки, содержащие ПЛВ, но не замедляющие, а ускоряющие твердение бетонов и растворов.

Причины повышения долговечности бетонов (растворов), в которые введены ПЛВ, связаны с улучшением свойств цементных материалов в отношении действия воды, агрессивных жидкостей и замораживания. Уменьшение капиллярной всасываемости, водопоглощения и водопроницаемости, а также повышение морозостойкости объясняется главным образом гомогенизацией бетонной (растворной) смеси в целом вследствие улучшения ее удобоукладываемости, а также изменением структуры цементного камня. Обычно поры в цементном камне расположены беспорядочно. При наличии добавок ПЛВ они распределены более равномерно, при этом размер нор в среднем меньше, чем в затвердевшем цементе без добавок.

Такое своеобразное «измельчение» структуры цементного камня способствует повышению его стойкости, что особенно важно, так как в конструкциях бетоны подвергаются многообразному действию окружающей среды. Чем мельче поры и чем равномернее они распределены, тем в меньшей мере проявляются процессы, связанные с диффузией жидкости в материал и с его замораживанием-оттаиванием. Особенно замедляются эти процессы, когда внутренняя поверхность воздушных полостей в материале приобретает благодаря его гидрофобизации водоотталкивающие свойства. Как уже указывалось, пагубные последствия, которые могут возникнуть от увлажнения бетонов (растворов), иногда практически полностью предотвращаются при их гидрофобизации. Гидрофобно-пластифицирующие добавки в большей мере, чем собственно пластифицирующие, способствуют повышению стойкости цементных материалов и конструкциях.

Теоретические исследования, а также ускоренные лабораторные испытания показывают, что эффект гидрофобизации бетонов (растворов) добавками ПЛВ является устойчивым и может долго сохраняться по времени [168]. К такому же выводу приводит выполненное нами совместно с Р. Д. Тешабаевым изучение гидрофобизованных бетонов из верхних покрытий дорог в Москве после 15 лет эксплуатации [173]. Дорожное полотно в течение указанного длительного сроки подвергалось частому намоканию-высыханию, замораживанию-оттаиванию, агрессивному действию солей, применяемых для облегчения очистки дорог от льда, а также механическим нагрузкам (в том числе пульсирующим) от проходящего транспорта. Несмотря на это, бетон хорошо сохранился, отличается пониженным водопоглощением и по-прежнему обладает гидрофобными свойствами.

Вместе с тем некоторые сведения о состоянии отдельных старинных сооружений тоже могут служить доказательством долговечности эффекта гидрофобизации. В старину были накоплены эмпирические данные о применении в известковых бетонах и растворах таких добавок, которые в свете современных представлений относятся к гидрофобно-пластифицирующим. Древнерусские мастера, как свидетельствуют данные летописей, практиковали введение коровьего молока, ячменной мякины, отваров древесной коры и других веществ для улучшения свойств известковых бетонов. Так, известково-карбонатный раствор, содержавший добавки органических веществ, был применен при строительстве Дмитриевского собора в г. Владимире (конец XII в.). Это сооружение на протяжении столетий находилось в тяжелых эксплуатационных условиях, особенно в XIV— XV вв., т. е. в период татарского ига и после него, когда кровля была разрушена, в стенах были трещины, здание стояло без окон. Несмотря на это, раствор через 750 лет имел большую прочность— 8 МПа, по данным В. Н. Юнга. Кроме того, испытанные нами образцы старинного известкового раствора из стен Дмитриевского собора плохо смачивались (в измельченном состоянии) водой, полученный порошок даже частично плавал на поверхности воды, т. е. обнаруживал признаки гидрофобности. Сохранились мечети в Самарканде и Бухаре, построенные более 1000 лет назад; тогда в известковый раствор добавляли хлопковое масло и боенскую кровь.

Таким образом, имеющиеся историко-технические сведения служат подтверждением долговечности эффекта гидрофобизации материалов. Следует отметить, что органические добавки, применявшиеся зодчими в старину, впоследствии, когда появились гидравлические цементы, были забыты. В наше время использование поверхностно-активных веществ в цементных системах началось на совершенно ином научно-техническом уровне.