Известно, что некоторые цементы уже через 2—4 недели после их изготовления теряют 10—15% своей активности даже при хранении в многослойных бумажных мешках. Проблема предотвращения потери активности цемента приобретает сейчас исключительно важное значение по следующим причинам. Во-первых, с каждым годом у нас увеличивается выпуск высокомарочных цементов, в том числе некоторых специальных, например быстротвердеющих. Такие цементы особенно быстро теряют активность и их высокая начальная прочность далеко не всегда используется потребителями. Во-вторых, в связи с крупным развитием нашего строительства во многих районах, отдаленных от существующих цементных заводов, а также в связи с возведением большого числа рассредоточенных агропромышленных комплексов часто бывают неизбежными перевозки цемента на дальние расстояния (в том числе с перевалами на водных путях) и Длительное хранение цемента на местах. Возникающие при этом потери активности цемента не учитывают си, по они нередко очень велики, что приносит значительный ущерб народному хозяйству. За рубежом тоже обращают серьезное внимание на ухудшение свойств цемента, неизбежно проявляющееся при его длительном храпении.
Снижение активности, слеживание и образование комков связаны главным образом с действием парообразной воды, а также углекислоты воздуха на цемент, поэтому некоторые наши опыты были посвящены исследованию гигроскопичности цементов, т. е. их способности сорбировать водяные нары из атмосферы.
Гигроскопическое увлажнение цемента
Понятие о гигроскопической влажности основывается на представлении об определенной влажности материалов (в тонком слое), при которой давление пара над поверхностью начинает уменьшаться но сравнению с давлением пара над чистой жидкостью. Обычные представления о гигроскопическим увлажнении тел наставляют считать такой процесс обратимым. Между тем при действий водяных нарой на цемент возникает необратимое химическое взаимодействие.
Процесс поглощения водяных паров из воздуха и взаимодействие их с цементом весьма сложен и слагается из следующих связанных между собой этапов. Первый этап — сорбция паров воды водорастворимыми составляющими цемента. При этом на поверхности цементных частиц образуется слон насыщенного водного раствора. Давление паров этого раствора обычно меньше, чем давление паров воды, насыщающих наружный воздух, а также воздух, находящийся в промежутках между частицами цемента. На динамику гигроскопического поглощения влаги влияют многие условия и прежде всего относительная влажность воздуха, температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента н его химико-минералогический состав, скорость диффузии водяного пара через неподвижные пленки воздуха, окружающие цементные частички, и, следовательно, степень уплотнения цементного порошка, а также наличие конвекционных токов влажного воздуха. Изучение теплоты смачивания некоторых природных гидросиликатов в, кроме того, тренела и траса показывает, что большое значение имеет также степень сухости минерального порошка [169].
Второй этап — капиллярная конденсация. Как только и капиллярах конденсируется жидкость, в них появляются мениски. Когда стенки капилляров смачиваются водой, то упругость пара над менисками меньше, чем над свободной поверхностью. Если же стенки гидрофобны, то имеется обратная зависимость. Вогнутость или выпуклость мениска жидкости между зернами цемента соответственно облегчает пли затрудняет конденсацию. По мерс повышения давления пара в пространстве над гидрофильным сорбентом конденсация пара происходит все в более и более крупных порах.
Третий этап — химическое взаимодействие поглощенной влаги с цементом. Этот процесс весьма длителен и теоретически может продолжаться до полного израсходования клинкерных минералов.
Все эти три этапа накладываются один на другой. Капиллярная конденсация пара неразрывно связана с его сорбцией, а от степени конденсации влаги зависят процессы гидратации клинкерных минералов в хранящемся цементе.
При гидрофобизации цемента его гигроскопичность резко понижается. Ориентированное расположение крупных асимметрично-полярных молекул гидрофобно-пластифицирующих ПАВ, обращенных углеводородными радикалами наружу, способствует образованию гидрофобных оболочек на цементных зернах. Их наличие подтверждается измерениями красного угла смачивания, он всегда больше 90°, нередко приближается к 140°.
Уменьшение гигроскопичности цемента с комплексной ГПД и стабильность его свойств при хранении
Определенпе слежнваемости цементов показало, что гидрофобный цемент с указанной добавкой через год хранения в нормальных условиях сохранил 96—97% своей сыпучести, в то время как у контрольных цементов скомковавшаяся часть составила 55—60%. Сохранность гидрофобного портландцемента с КГПД оценивалась также ускоренным методом. Цемент, распределенный слоем 15 см, выдерживался 90 сут при относительной влажности воздуха около 80% и температуре 19—21°С. В таких же условиях находились гидрофобный цемент с добавкой мылонафта, принятый за эталон, а также контрольный цемент (без добавки). Все эти цементы были получены из одного клинкера при одинаковых режимах помола. Данный метод определения сохранности цемента является весьма жестким, так как в практике цементы не хранятся в тонких слоях; этот метод служит лишь для сравнительной оценки эффекта гидрофобизации цемента. Прочностные показатели лежалых цементов приведены в табл. 3.
Из данных табл. 3 видно, что прочность образцов, изготовленных из обычного лежалого цемента, была во все сроки испытания в среднем в 2 раза меньше, чем прочность образцов из классического гидрофобного с добавкой мылонафта. Лежалый цемент с КГПД в различные сроки имел прочность на 5—14% ниже, чем эталонный гидрофобный цемент. Этого следовало ожидать, так как в комплексной ГПД наряду с гидрофобизующими содержатся гидрофилизующие функциональные группы.
О том, что комплексная КГПД слабее гидрофобизует цемент, чем однокомпонентные гидрофобизующие вещества, свидетельствует и следующее обстоятельство. В наблюдениях за изменением прочностных показателей цементов, содержавших добавку олеиновой кислоты, мылонафта или асидола и хранившихся во влажных условиях, часто отмечалось самопроизвольное повышение активности цементов, иногда на 20—30% [178]. Такая автоактивизация гидрофобного цемента связана с прерывистым (сетчатым) строением гидрофобной оболочки на цементных частицах. Водяной пар и углекислый газ, не реагируя с поверхностью частиц, проникают в глубь цементного зерна. Моделью аналогом такой оболочки служит сетка из металлической ткани, нити которой покрыты парафином. Сквозь отверстия этой сетки пары воды и углекислый газ проходят, а капельно жидкая вода задерживается, так как в данном случае краевой угол смачивания больше 90°, т. е. вода не смачивает парафинированную ткань. Проникший водяной пар (а вместе с ним и двуокись углерода) в отдельных участках реагирует с клинкерными минералами, вызывая напряжения, из-за которых развиваются трещины по наиболее слабым местам зерна. Цементная частица разрыхляется, что в дальнейшем способствует ускорению се взаимодействия с водой. По в гидрофобном цементе, изготовленном с комплексной ГПД, явление автоактивизации не обнаруживается, очевидно, вследствие тою, что в адсорбционных слоях на цементных частицах присутствуют наряду с гидрофобизующими также и гидрофилизующие вещества. Однако гидрофобизующий эффект, вызываемый комплексной ГПД, явно превалирует над гидрофилизующим. Портландцемент, содержащий эту добавку, обладает гидрофобностью и сохраняет активность при длительном хранении. Вместе с тем такой цемент, обладая универсальным пластифицирующим действием на бетонные и растворные смеси разной степени жирности и существенно улучшая отношение затвердевших цементных систем к влиянию воды и замораживания, является материалом более высокой качественной категории, чем классический гидрофобный цемент.