Полезное действие гидрофобно-пластифицирующих ПАВ проявляется прежде всего при помоле цемента. Как известно, с увеличением дисперсности цемента возрастает его активность, что даст возможность уменьшить удельный расход цемента при изготовлении бетонов заданной прочности. Кроме того, интенсификация помола цемента способствует экономна электроэнергии, а также повышению производительности действующего оборудования. Одновременно снижается износ металла мелющих тел и сокращаются цеховые расходы. В связи с этим использование добавок, интенсифицирующих помол цементного клинкера, имеет большое практическое значение.
Имеющийся опыт показывает, что применение добавок ПАВ позволяет либо увеличить производительность мельниц, либо повысить дисперсность цемента при обычной производительности мелющего оборудования. Причем в ряду известных добавок — интенсификаторов помола (триэтаноламин, этиленгликоль и др.) гидрофобно-пластифицирующие добавки отличаются не меньшей, а иногда большей эффективностью.
Интенсификация помола цемента в присутствии ПАВ вызывается совокупностью ряда причин, из которых необходимо отметить предотвращение агрегирования мелких частиц, увеличение насыпной массы размалываемого продукта, а также адсорбционное понижение твердости клинкера (эффект П. А. Ребиндера).
Предотвращение агрегирования частиц размалываемого цемента
Исследованиями установлено, что измельчение продукта и широкой мельнице неизбежно сопровождается противоположным по своему характеру процессом агрегирования мелких частиц. Под микроскопом отчетливо видны скопления частиц, тесно слипшихся одна с другой; такие мелкие комочки называют флокулами. Чем мельче становится продукт в работающей мельнице, тем больше получается флокул. Происходит также образованно наслоений — подушек из слипшихся частиц па мелющих шарах, а также на стенках мельницы. При этом возникают непроизводительные, холостые удары шаров. Вместе с тем усиливается работа трения; часть механической энергии, затрачиваемой на помол, переходит в тепловую, что вызывает повышение температуры размалываемого цемента. В целом производительность мельницы уменьшается. Существует образное выражение, что агрегирование- это «злейший враг» процесса помола. К тому же флокулы, находясь и готовом цементе, не разрушаются при действии воды затворения и поэтому ухудшают равномерность распределения цемента и полноту его использования в бетоне.
Предложены различные гипотезы для объяснения причин агрегирования диспергируемых твердых частиц и их налипания на другие тела. В последние годы особой популярностью пользуется гипотеза контактной электризации. Природу этого явления, происходящего при измельчении твердых тел и возникновении новых поверхностей, подробно изучали В. В. Дерягин и Н. А. Кротова [53], П. В. Крагельский, Боуден и др. Применительно к цементу гипотеза контактной электризации имеет следующее разъяснение.
Цементная частица — гетерогенное вещество, состоящее из кристаллических соединений и стекловидной массы. При сухом диспергировании цемента происходит частичное нарушение целостности отдельных кристаллов, кроме того, возможны сдвиги в отдельных кристаллических зернах из-за пластических деформаций. При этом на поверхности разнохарактерных кристаллов и стекловидной фазы могут возникнуть разноименные заряды, вследствие чего отдельные мелкие частицы будут связываться силами электростатического притяжения, т. е. практически слипаться между собой и прилипать к металлическим поверхностям.
Имеется ряд предложений, касающихся предотвращения контактной электризации. Так, Пирсон считает, что пульверизация поды, которая отводит статическое электричество, возникающее при помоле, способствует уменьшению слипания частиц тонкодиспергируемого цемента. Шмидт полагает, что лучшим средством для удаления электрических зарядов является влажный, т. е. электропроводящий воздух в мельниц. Наряду с применением потока увлажненного воздуха автор предлагает также электромагнитную ионизацию и заземление мельницы. Эти рекомендации не осуществлены в широкой практике из-за организационно-технических трудностей.
Предотвращение контактной электризации достигается при образовании адсорбционных, а еще лучше хемосорбционных слоев ПАВ на плоскостях, обнажающихся при диспергировании цемента. Это должно уменьшить электростатическое притяжение частиц. Однако одним только представлением о предотвращении контактной электризации не следует объяснять однозначно дефлокулирующее действие ПАВ на размалываемый цемент. Более общий характер имеет гипотеза, заключающаяся в том, что агрегирование частиц вызывается поверхностным натяжением, которое возникает потому, что ионные, атомные и молекулярные связи в глубине твердых тел являются насыщенными, а на поверхности — ненасыщенными. В результате в граничном слое при обнажении свежих поверхностей твердого тела возрастают силы сцепления. Налипание тоже может происходить вследствие проявления указанных ненасыщенных связей.
Вполне естественно, что при адсорбции ПАВ уменьшается удельная свободная поверхностная энергия на обнажающихся в процессе помола плоскостях цементных частиц и ослабевают силы сцепления между ними. И, действительно, исследованиями А. П. Меркина и Л. И. Живило было установлено дефлокулирующее действие ряда ПАВ на цемент и некоторые другие неорганические материалы при их механическом диспергировании [94]. Особенно эффективны эти добавки при тонком измельчении. Теоретические представления о влиянии добавок на особо тонкие (и, следовательно, легче всего флокулирующиеся) частицы твердого тела изложил в свое время В. А. Киреев [75]. С. М. Рояк и В. Э. Пироцкий тоже отмечают, что малое количество ПАВ способствует интенсификации помола, уменьшая на конечной его стадии наливание [134]. В практике с этой целью также иногда рекомендуют вводить поверхностно-активные добавки в мельничную камеру тонкого измельчения.
Увеличение насыпной массы размалываемого цемента под действием ПАВ
Идея о возможности увеличения производительности промышленных агрегатов регулированием насыпной массы находящихся в них порошков сама по себе не является новой. Так, например, известен способ добавки масел к угольной шихте перед загрузкой се в коксообжигательные печи. При этом повышается насыпная масса угля и увеличивается производительность печей. На легкость скольжения твердых частиц друг по другу влияют самые незначительные изменения в состоянии поверхности порошка [117]. При помоле цемента с добавками ПАВ физико-химические свойства поверхности его частиц изменяются таким образом, что уменьшается адгезия между отдельными частицами, и гидрофобный цемент укладывается плотнее, чем обычный, т. е. имеет большую насыпную массу или, иначе говоря, мельница вмещает по массе большее количество продукта [177]. Это способствует интенсификации помола, т. е. повышению выхода размолотого цемента при данном соотношении массы мелющих тел и объема материала в мельнице и не меняющемся расходе электроэнергии. Следовательно, на определенных стадиях процессов диспергирования цемента полезное действие ПАВ может сказаться не только в дефлокулирующем их действии, но н в увеличении насыпной массы продукта, находящегося в мельнице.
Адсорбционное понижение твердости твердых тел
Как показал П. А. Ребиндер, молекулы ПАВ, попадая и микротрещины толя при его диспергировании, оказывают расклинивающее действие и тем самым способствуют эффективности помола [130]. Адсорбирующиеся молекулы или ноны проникают из окружающей среды на значительную глубину в деформируемую зону твердого тела по многочисленным микрощелям, появляющимся в процессе деформации. Чем выше напряжения, возникающие в твердом теле при его деформации, тем сильнее будет эффект адсорбционного понижения твердости. В работах П. А. Ребиндера и его школы отмечается, что адсорбционные прослойки оказывают активное раздвигающее действие во всех тех наиболее узких участках клиновидных щелей, куда только эти прослойки могут проникать. После снятия внешних усилий происходит затруднение или во всяком случае замедление смывания зародышевых участков микрощелей под влиянием адсорбционных слоев, Усилению эффекта понижения твердости тел способствует наибольшая разность полярностей на поверхности раздела. С работами П. А. Ребиндера и его школы согласуются исследования Б. В. Дерягина, тоже придающего расклинивающему действию молекул ПАВ большое значение [54].
Следовательно, благоприятное влияние добавок ПАВ на помол цемента объясняется тремя приведенными выше факторами. Трудно установить, какой из перечисленных факторов, определяющих интенсификацию помола, является преобладающим. Большинство авторов считает, что решающее значение в процессе помола цемента принадлежит дефлокулирующему действию ПАВ, а также увеличению насыпной массы продукта в мельнице. Эффективность действия добавок ПАВ на помол твердых тел зависит от выбора ПАВ и их дозировки. На это обстоятельство обращает внимание П. Р. Таубе, детально исследовавший тонкое и грубое измельчение ряда материалов в адсорбционно-активных средах.
Влияние однокомпонентных гидрофобизующих добавок — мылонафта, асидола, КНШ, ЛЗГФ и др. на помол цемента разных видов и различного минералогического состава хорошо изучено в лабораторных и производственных условиях и подробно освещено в литературе [117]. Применение всех этих добавок повышает производительность мельниц па 10—15%.
Ниже мы приведем мало известные данные об индивидуальных синтетических жирных кислотах как интенсификаторах помола, а также сведения о влиянии на помол цемента комплексной ГПД.
Опыты по определению влияния КГПД на помол производились авторами совместно с Р. Д. Тешабаевым на четырех клинкерах различного химико-минералогического состава. Клинкеры измельчали при одинаковых режимах в лабораторной мельнице двухкамерного типа. В мельницу вводили КГПД в количестве 0,15% массы цемента. Для сравнения при помоле клинкера одного из заводов вводили добавку мылонафта (МН) в аналогичном количестве. Интенсифицирующее действие добавок на помол оценивали по данным ситового анализа (метод определения поверхности по воздухопроницаемости не пригоден для гидрофобизованных порошков). Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Из данных табл. 2 видно, что в большинстве опытов остатки на ситах № 021 и № 008 при КГПД оказались меньше, чем при добавке мылонафта, который является хорошо известным интенсификатором помола и может служить эталоном. Интенсифицирующее действие КГПД на помол клинкера (повышение производительности мельниц не менее, чем на 10%) подтвердилось при выпуске крупных опытно-промышленных партий гидрофобного цемента с этой добавкой на двух заводах.